Добрый день!
Подскажите, существует ли какой либо теореточеский метод определения проводимости воды с растворенными в ней соединениями, если известна исходная проводимость воды и точное количественное содержание растворенных в воде соединений.

Заранее благодарю!

Точный расчет удельной электропроводности производят по специальным эмпирическим формулам с использованием откалиброванных растворов хлористого калия с заранее известной величиной УЭП. Измеренную величину принято отображать с использованием единицы измерения Сименс, 1 См обратен 1 Ом. Причем для соленой воды результаты исследований отображаются См/м, а пресной воды – в мкСм/метр, то есть в микросименсах. Измерение электропроводности водных растворов дает для дистиллированной воды величину УЭП от 2 до 5 мкСм/метр, для атмосферных осадков величину от 6 до 30 и более мкСм/метр, а для пресных речных и озерных вод в тех районах, где воздушная среда сильно загрязнена, величина УЭП может колебаться в пределах 20-80 мкСМ/см.

Для приблизительной оценки УЭП можно воспользоваться эмпирически найденным соотношением зависимости УЭП от содержания солей в воде (минерализация):

УЭП ( мкСм/cм ) = содержание солей (мг / л) / 0,65

То есть, для определения УЭП (мкСм/cм) показатель содержание солей (минерализацию воды) (мг/л) делят на поправочный коэффициент 0,65. Величина этого коэффициента колеблется в зависимости от типа вод в диапазоне 0,55-0,75. Растворы хлористого натрия проводят ток лучше: содержание NaCl (мг/л) = 0,53 мкСм/cм или 1 мг/л NaCl обеспечивает электропроводность в 1,9 мкСм/cм.

Для ориентировочного расчета УЭП по содержанию солей в воде (минерализации) можно воспользоваться следующим графиком (рис. 1):

Рис. 1. График зависимости УЭП от содержания в воде солей (минерализации).

УЭП также измеряется при помощи специального прибора – кондуктометра, состоящего из платиновых или стальных электродов, погружаемых в воду, через которые пропускается переменный ток частотой от 50 Гц (в маломинерализованной воде) до 2000 Гц и более (в соленой воде), путем измерения электрического сопротивления.

Принцип действия кондуктометра основан на прямой зависимости электроводности воды (силы тока в постоянном электрическом поле, создаваемом электродами прибора) от количества растворенных в воде соединений. Широкий спектр соответствующего оборудования позволяет сейчас измерять проводимость практически любой воды, от сверхчистой (очень низкая проводимость) до насыщенной химическими соединениями (высокая проводимость).

Кондуктометр можно приобрести даже в зоомагазинах, при этом возможны комбинации такого прибора с рН метром. Кроме того, такой прибор можно приобрести в конторах и фирмах, торгующих оборудованием для экологических исследований www.tdsmeter.ru/com100.html.

Умельцы, хорошо владеющие паяльником, могут сами изготовить прибор для измерения электропроводности конструкции И.И.Ванюшина. (журнал "Рыбное хозяйство", 1990 г., №5, стр. 66-67. Кроме того, во всех деталях это устройство и способы его калибровки описаны в очень полезной книге "Современный аквариум и химия", авторы И.Г.Хомченко, А.В.Трифонов, Б.Н.Разуваев, Москва, 1997 г). Прибор сделан на распространенной микросхеме К157УД2, которая представляет собой два операционных усилителя. На первом собран генератор переменного тока, на втором – усилитель по стандартной схеме, с которого снимаются показания цифровым или аналоговым вольтметром (рис. 2).

Рис. 2. Самодельный кондуктометр.

Для исключения влияния температуры измерения эоектропроводности производятся при постоянной температуре 20 0 С, поскольку значение электропроводности и результат измерений зависят от температуры, как только температура повышается хотя бы на 1 0 С, измеряемая величина электропроводности тоже увеличивается приблизительно на 2 %. Чаще всего ее пересчитывают по отношению к 20 0 С по корректировочной таблице, либо приводятся к ней с использованием эмпирических формул.

Корректировочная таблица для расчета УЭП.

Температура, °С	Поправочный коэффициент	Температура, °С	Поправочный коэффициент	Температура, °С	Поправочный коэффициент

Расчет удельной электропроводности воды в данном случае производится по формуле:

УЭП = C п / R

где C п - емкость датчика прибора, зависящий от материала и размеров электродов и имеющий размерность см-1, определяется при тарировке прибора по растворам хлористого калия с известной величиной удельной электропроводности; K - температурный коэффициент для приведения измеренной величины при любой температуре к принятому постоянному ее значению; R - измеренное электрическое сопротивление воды прибором, в Омах.

Прибор необходимо отградуировать в значениях сопротивления. Для градуировки можно рекомендовать следующие сопротивления: 1 кОм (электропроводность 1000 мкСм), 4 кОм (250 мкСм), 10 кОм (100 мкСм).

Для того, чтобы точнее определить удельную электропроводность, нужно знать постоянную сосуда для измерения СX. Для этого необходимо приготовить 0,01 М раствора хлорида калия (KCl) и измерить его электросопротивление R KCl , (в кОм) в приготовленной ячейке. Емкость сосуда определяется по формуле:

C п = R KC УЭП KCl

где УЭП KC - удельная электропроводность 0,01М раствора KCl при данной температуре в мкСм/см, найденная по корректировочной таблице.

Расчет УЭП после этого производится по формуле:

УЭП = C п {K Т } / R

где C п - емкость датчика прибора, зависящий от материала и размеров электродов и имеющий размерность см -1 , определяется при калибровке прибора по растворам хлористого калия с известной величиной УЭП; K т - температурный коэффициент для приведения измеренной величины при любой температуре к принятому постоянному ее значению; R - измеренное электрическое сопротивление воды прибором, в Омах.

УЭП соленой воды принято выражать в См/м (См - Сименс, величина, обратная Ому), пресной воды - в микросименсах (мкСм/см). УЭП дистиллированной воды равна 2-5 мкСм/см, атмосферных осадков - от 6 до 30 мкСм/см и более, в районах с сильно загрязненной воздушной средой, речных и пресных озерных вод 20-800 мкСм/см.

Нормируемые величины минерализации приблизительно соответствуют удельной электропроводности 2 мСм/см (1000 мг/дм 3) и 3 мСм/см (1500 мг/дм 3) в случае как хлоридной (в пересчете на NaCl), так и карбонатной (в пересчете на CaCO 3). минерализации.

Чистая вода в результате ее собственной диссоциации имеет удельную электрическую проводимость при 25 С равную 5,483 мкСм/м.

Более подробно о методах расчета УЭП смотрите в соответствующих разделах нашего сайта.

К.х.н. О.В. Мосин

Ниже приводятся методические по расчету общей минерализации, ионной силы, жесткости и определения содержания сульфат-ионов в природных и сточных водах по величине удельной электропроводности как обобщенного показателя их качества.

Определение электропроводности (L) воды сводится к измерению обратной ее величины - сопротивления (R), которое вода оказывает приходящему через нее току. Таким образом, L= 1:R, и поэтому величина электропроводности выражается в обратных Омах, а по современной классификации СИ - в Сименсах (См).

Величина удельной электропроводности сохраняется неизменной в пределах допускаемой погрешности (10%) при наличии в природных и сточных водах различных по природе органических соединений (до 150 мг/дм) и взвешенных веществ (до 500 мг/дм3).

Для измерения удельной электропроводности (кси) могут быть использованы любые кондуктометры с диапазоном от 1*10(-6) См/см до 10*10(-2) См/см.

1. ПОЛУЧЕНИЕ И КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ДИСТИЛЛИРОВАННОЙ ВОДЫ

1.1. НОРМАТИВЫ КАЧЕСТВА

В лабораториях по контролю качества природных и сточных вод дистиллированная вода является основным растворителем для приготовления реактивов, разбавителем исследуемых проб, экстрагентом, а также используется для ополаскивания лабораторной посуды. Поэтому для успешной работы любой химико-аналитической лаборатории наряду с выполнением таких условий, как высокая квалификация специалистов, наличие точных поверенных приборов, использование реактивов требуемой степени чистоты, стандартных образцов и стандартной мерной посуды, большое внимание должно быть уделено качеству дистиллированной воды , которая по своим физико-химическим показателям должна соответствовать требованиям ГОСТ 670972 (см. таблицу).

НОРМАТИВЫ

КАЧЕСТВА ДИСТИЛЛИРОВАННОЙ ВОДЫ ПО

рН ¦ 5,4-6,6 ¦

Вещества, восстанавливающие КМnО4 ¦ 0,08 ¦

Остаток после выпаривания ¦ 5,0 ¦

Остаток после прокаливания ¦ 1,0 ¦

Аммиак и соли аммония ¦ 0,02 ¦

Нитраты ¦ 0,20 ¦

Сульфаты ¦ 0,50 ¦

Хлориды ¦ 0,02 ¦

Алюминий ¦ 0,05 ¦

Железо ¦ 0,05 ¦

Кальций ¦ 0,80 ¦

Медь ¦ 0,02 ¦

Свинец ¦ 0,05 ¦

Цинк ¦ 0,20 ¦

Удельная электропроводность при 20 град. С не более 5*10(-6) См/см

Если все показатели соответствуют установленным нормам, то дистиллированная вода пригодна для использования в лабораторных исследованиях, и ее качество не повлияет на метрологические характеристики выполняемых в лаборатории анализов. Нормативы периодичности проведения контроля качества дистиллированной воды не установлены.

1.2. ПОЛУЧЕНИЕ И КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА

Дистиллированную воду получают в дистилляторах различных марок. Дистиллятор устанавливают в отдельном помещении, воздух которого не должен содержать вещества, легко поглощаемые водой (пары аммиака, соляной кислоты и др.). При первоначальном пуске или при пуске дистиллятора после длительной консервации пользование дистиллированной водой разрешается только после 40 часов работы дистиллятора и после проверки качества получаемой воды в соответствии с требованиями ГОСТ .

В зависимости от состава исходной воды может быть получена дистиллированная вода различного качества.

При высоком содержании в воде солей кальция и магния на поверхности нагревательных элементов, внутренних стенках парообразователя и холодильной камеры образуется накипь, в результате чего ухудшаются условия теплообмена, приводящие к снижению производительности и сокращению срока службы дистиллятора. В целях умягчения исходной воды и уменьшения образования накипи аппарат целесообразно эксплуатировать в комплексе с противонакипным магнитным устройством или химическим водоподготовителем (на основе ионообменных смол в натриевой форме), например марки КУ-2-8чс.

Вопрос о сроках проведения периодической профилактической промывки дистиллятора и очистки от накипи решается опытным путем, руководствуясь при этом данными о качестве дистиллированной воды при периодическом контроле . После очистки и промывки дистиллятора дистиллированная вода вновь анализируется по всем показателям согласно ГОСТ .

Все результаты анализов воды следует вносить в журнал, где одновременно необходимо отражать режим работы дистиллятора. Анализ полученных результатов позволит установить для каждой исходной воды свой режим работы аппарата: период эксплуатации, срок его отключения для проведения профилактической чистки, мойки, промывки и т.д.

Если в качестве исходной воды используется вода с высоким содержанием органических веществ, то часть их может перейти с отгоном в дистиллят и повысить контрольную величину окисляемости. Поэтому ГОСТ предусматривает определение содержания органических веществ, восстанавливающих марганцовокислый калий.

Для освобождения перегоняемой воды от органических примесей и улучшения качества дистиллята рекомендуется использовать химические водоподготовители с гранулированным сорбентом из березового активированного угля или с макропористым гранулированным анионитом марки АВ-17-10П.

При обнаружении в дистиллированной воде веществ, восстанавливающих перманганат калия в концентрации более 0,08 мг/дм необходимо провести вторичную перегонку дистиллята с добавлением в него перед отгоном раствора 1% КМnО4, из расчета 2.5 см.куб на 1 дм воды. Общая затрата времени на контроль качества дистиллированной воды по всем 14 показателям, указанным в таблице, составляет 11 часов рабочего времени аналитика (65 лабораторных единиц ). Определение удельной электропроводности воды выгодно отличается по временным затратам от традиционного химического анализа при определении отдельных показателей, т.к. затрата времени на ее определение составляет не более 1 лабораторной единицы (10 минут) и рекомендуется как экспресс - метод при контроле качества дистиллированной воды.

По величине удельной электропроводности можно обобщенно охарактеризовать всю сумму составляющих остаточного количества минеральных веществ (в том числе нитраты, сульфаты, хлориды, алюминий, железо, медь, аммиак, кальций, цинк, свинец).

При необходимости получения экспрессных сведений о содержании в воде сульфат-ионов последнее может быть рассчитано по величине удельной электропроводности и содержанию гидрокарбонати хлорид-ионов (см. раздел 2).

Согласно ГОСТ результат намерения величины дистиллированной воды выражается при 20 град. С

1.3. УСЛОВИЯ ХРАНЕНИЯ

Дистиллированная вода для лабораторных исследований должна быть свежеперегнанной. При необходимости воду можно хранить в герметически закрытых полиэтиленовых или фторопластовых бутылях. Для предотвращения поглощения из воздуха углекислоты бутыли с дистиллированной водой должны быть закрыты пробками с хлоркальциевыми трубками. Безаммиачная вода хранится в бутыли, закрытой пробкой с "гуськом", содержащим раствор серной кислоты.

3. УСТАНОВЛЕНИЕ ВЕЛИЧИНЫ ОБЩЕЙ МИНЕРАЛИЗАЦИИ ВОДЫ

3.1. ПРИРОДНЫЕ ВОДЫ

Одним из наиболее важных показателей качества воды является величина общей минерализации, обычно определяемая гравиметрически по сухому остатку. Используя данные химического анализа о содержании хлорид-, гидрокарбонати сульфат-ионов, с помощью переводных множителей можно рассчитать величину общей минерализации (М, мг/дм.куб.) исследуемой воды по формуле (2) :

М=[НСО(3-)*80+[Сl-]-55+*67

где [НСО(3-)], [Сl], - концентрации гидрокарбонат-, хлорид-, сульфат-ионов в мг-экв/дм.куб. соответственно. Численные множители приблизительно отвечают среднеарифметическим значениям молярных масс эквивалентов солей соответствующего аниона с кальцием, магнием, натрием и калием.

3. СПОСОБ ОЦЕНКИ ИОННОЙ СИЛЫ ВОДНОГО РАСТВОРА

В практике гидрохимических исследований величина ионной силы воды используется при контроле ионного состава воды с помощью ионселективных электродов, а также при экспрессном расчете общей жесткости.

Расчет ионной силы (мю) природных и сточных вод производится по результатам двукратного измерения величины удельной электропроводности воды: неразбавленной (кси1) и разбавленной в соотношении 1:1 (кси2).

Вычисление ионной силы производится по формуле (4) :

(мю)=К*См10 (4)

Где См - общая минерализация воды, рассчитанная по величине удельной электропроводности как а * 10(4) и выраженная в мг-экв/дм.куб;

К - ионный показатель, устанавливаемый с помощью корректировочной таблицы по величинам См и кси2/кси1.

Рассчитанные данным способом значения (мю) природных и сточных вод (даже содержащих большое количество взвешенных частиц) согласуются с величинами (мю), определенными по данным химического анализа содержания главных ионов; расхождение результатов двух способов не превышает 10%, что согласуется с допускаемыми нормативами воспроизводимости.

Данный экспрессный способ определения ионной силы природных и сточных вод более экономичен и имеет преимущество при контроле мутных и окрашенных вод.

4. СПОСОБ ОЦЕНКИ ОБЩЕЙ ЖЕСТКОСТИ ВОДЫ

Смещая жесткость является одним из важнейших групповых показателей качества воды для всех типов водопользования. Общепринятое комплекснометрическое определение жесткости имеет существенное ограничение и не может быть использовано при анализе мутных и окрашенных вод, а также при значительном содержании ряда металлов. Такие воды при определении общей жесткости должны подвергаться специальной обработке , что сопряжено с увеличением расхода химических реактивов и дополнительными затратами рабочего времени на проведение анализа.

Ускоренный способ оценки ориентировочной величины общей жесткости (Ж общ.) основан на данных, получаемых по результатам измерения электропроводности. Расчет производят по формуле (5) %

Ж общ.= 2(мю) * 10(3) - (2См + SO4(2-)]) (5)

где (мю) - величина ионной силы воды (расчет по данным электропроводности, см. раздел 4); См - общая минерализация, мг-экв/дм.куб. (расчет по данным электропроводности, см. раздел 4); - концентрация сульфат-ионов, мг-экв/дм.куб. (расчет по данным электропроводности, см. раздел 2, или другого метода). Погрешность определения жесткости данным способом находится в пределах допустимых норм (5% ). Способ рекомендуется как ускоренный для оценки общей жесткости в условиях массового анализа проб в системе экологического мониторинга, особенно в случае мутных, окрашенных вод и вод, сильно загрязненных ионами ряда тяжелых металлов.

ЛИТЕРАТУРА

ГОСТ 6709-72 "Вода дистиллированная".

Указания по организации и структуре лабораторного контроля в системе Минжилкомхоза РСФСР. М. 1986.

Воробьев И.И. Применение измерения электропроводности для характеристики химического состава природных вод. М., Изд-во АН СССР, 1963-141 с.

Почкин Ю.Н. Определение электропроводности воды при изучении солевого режима открытых водоемов // Гигиена и санитария. 1967, N 5.

ГОСТ 17403-72. Гидрохимия. Основные понятия. Термины и определения.

Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М., Химия, 1984.-447 с.

РД 52.24.58-88. Методика выполнения измерений содержания сульфат-ионов титриметрическим методом с солью бария.

РД 52.24.53-88. Методика выполнения измерении содержания сульфат-ионов с солью свинца.

ГОСТ 27384-87. Вода. Нормы погрешности измерения показателен состава и свойств.

ГОСТ 26449.1-85. Установки дистилляционные опреснительные стационарные. Методы химического анализа соленых вод.

Информационный листок N 29-83. Определение содержания котловой воды. ЦНТИ, Архангельск. 1983.

Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. Л., Гидрометеоиздат. 1977. - 537 с.

Ускоренное установление общей минерализации, общей жесткости, ионной силы, содержания сульфат-ионов и свободной СО2 по удельной электропроводности. Казань. ГИДУВ. 1989. - 20 с.

Произведение концентраций водородных и гидроксильных ионов в химически чистой воде является постоянной величиной, равной 10 -14 при температуре 25 °С. Оно остается неизменным и в присутствии веществ, диссоциирующих с образованием водородных и гидроксильных ионов. В чистой воде концентрации водородных и гидроксильных ионов равны 10 -7 моль/дм 3 , что соответствует нейтральному состоянию раствора. В кислых растворах [Н + ] > 10 -7 моль/дм 3 , а в щелочных [Н + ] < 10 -7 моль/дм 3 .

Для удобства выражения концентрации водородных ионов в воде используют величину, представляющую собой взятый с обратным знаком десятичный логарифм их концентрации. Эта величина называется водородным показателем и обозначается рН (рН = - lg ¢ ).

Величина рН является одним из важнейших показателей качества вод и характеризует состояние кислотно-основного равновесия воды. От величины рН зависит развитие и жизнедеятельность водной биоты, формы миграции различных элементов, агрессивное действие воды на вмещающие породы, металлы, бетон.

На величину рН поверхностных вод влияет состояние карбонатного равновесия, интенсивность процессов фотосинтеза и распада органических веществ, содержание гумусовых веществ.

В большинстве водных объектов рН воды обычно колеблется в пределах от 6,3 до 8,5. В речных и озерных водах зимой отмечаются более низкие по сравнению с летним периодом значения рН.

Величина рН поверхностных вод, подверженных интенсивному загрязнению сточными водами или влиянию подземных вод, может изменяться в более широких пределах из-за наличия в их составе сильных кислот или оснований.

Удельная электрическая проводимость (удельная электропроводность) - количественная характеристика способности воды проводить электрический ток. В чисто физическом смысле это величина, обратная электрическому сопротивлению воды при температуре 25 °С, находящейся между двумя электродами с поверхностью 1 см 2 , расстояние между которыми равно 1 см. Единица удельной электрической проводимости - Сименс на 1 м (См/м). Для воды в качестве единицы измерения используют производные величины - миллиСимменс на 1 м (мСм/м) или микроСименс на 1 см (мкСм/см).

В большинстве случаев удельная электрическая проводимость поверхностных вод суши является приблизительной характеристикой концентрации в воде неорганических электролитов - катионов Na + , K + , Са 2+ , Mg 2+ и анионов Сlˉ, SO 4 2- , HCO 3 - . Присутствие других ионов, например Fe (II ), Fe (III), Mn(II), NO 3 - , НРО 4 2- обычно мало сказывается на величине удельной электрической проводимости, так как эти ионы редко встречаются в воде в значительных количествах. Водородные и гидроксильные ионы в диапазоне их обычных концентраций в поверхностных водах суши на удельную электрическую проводимость практически не влияют. Столь же мало и влияние растворенных газов.

Таким образом, удельная электрическая проводимость поверхностных вод суши зависит в основном от их минерализации и обычно колеблется в пределах от 50 до 10000 мкСм/см.

Измерение рН воды осуществляют потенциометрическим, а удельной электрической проводимости - кондуктометрическим методом с помощью соответствующих приборов - рН-метров (иономеров) и кондуктометров. Современные приборы (иономеры-солемеры) комплектуются датчиками на оба показателя и позволяют проводить их измерение практически одновременно.

РД 52.24.495-2005

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ И УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ВОД. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Дата введения 2005-07-01

Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методики выполнения измерений (далее - методика) водородного показателя в диапазоне от 4 до 10 ед. рН и удельной электрической проводимости в диапазоне от 5 до 10000 мкС/см в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод электрометрическим методом.

Характеристики погрешности измерения

Метод измерений

При измерении рН воды электрометрическим методом используется система, состоящая из стеклянного электрода, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов водорода, и вспомогательного электрода. Электродная система при погружении в пробу воды развивает э.д.с, линейно зависящую от активности ионов водорода.

Измерение удельной электрической проводимости основано на измерении электрического сопротивления раствора, находящегося между двумя платиновыми (платинированными) электродами с поверхностью 1 см 2 , расстояние между которыми равно 1 см.

При изменении температуры на 1 °С величина удельной электрической проводимости изменяется (возрастает с ростом температуры) примерно на 2 %. Поэтому для исключения данной погрешности измерение проводят в термостатируемой пробе или с использованием автоматического термокомпенсатора. В противном случае в результаты вносят соответствующие поправки.

Требования безопасности, охраны окружающей среды

где v t - величина удельной электрической проводимости притемпературе измерения, мкСм/см;

f - температурная поправка (Приложение ).

Если прибор градуирован в других единицах, результат измерениянеобходимо перевести в микросименс на сантиметр.

где рН - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (0,06 ед. рН).

где: v - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (2,77 s r );

± D - границы погрешности измерений (таблица ).

При этом указывают действительную температуру измерения, если проводилась автоматическая или математическая коррекция результата. Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

12 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

3 При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

Контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости).

Алгоритм оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.495-2005.

Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Дата выдачи свидетельства 30 декабря 2004 г.

Главный метролог ГУ ГХИ А.А. Назарова