Температурой вспышки нефтепродуктов называется температура, при которой пары образца, нагреваясь, вспыхивают при поднесении источника огня, смешиваясь с воздухом. Температура вспышки измеряется в открытом и закрытом тигле, и для первого это значение всегда выше на несколько градусов.

Определение температуры вспышки важно для достоверной информации о свойствах нефтепродукта и оценки его качества. Также этот параметр используется для разделения производственных помещений и оборудования на классы пожароопасности.

Методы определения

ГОСТ предлагает 2 основных метода определения температуры вспышки:

— в закрытом тигле,
— в открытом тигле.

Тигли – химические сосуды, предназначенные для нагревания, плавления, сжигания и других операций с опытными материалами, включая различное топливо.

Исследование в открытом тигле менее точное, потому что пары образца свободно смешиваются с воздухом и их необходимый объем набирается дольше. В паспорте качества нефтепродукта указывается температура вспышки в закрытом тигле (ТВЗ), как наиболее достоверная.

Для ее измерения сосуд наполняют топливом до указанной отметки и нагревают при непрерывном перемешивании. При открывании крышки сосуда над поверхностью смеси автоматически появляется открытый огонь. Измерение проводится через каждый градус нагревания, и во время открытия крышки помешивание останавливается. За температуру вспышки принимается значение, при котором с появлением источника огня возникает синватое пламя.

Существуют также специальные аппараты для определения температуры вспышки. Такое устройство включает следующие элементы:

• электронагреватель мощностью 600 Вт,
• стандартный сосуд с внутренним диаметром 50,8 мм и вместимостью около 70 мл,
• латунная мешалка,
• воспламенитель (электрический или газовый),
• термометры с градуировкой в 1⁰С.

Температура вспышки различных нефтепродуктов

По температуре вспышки жидкие нефтепродукты классифицируются на легковоспламеняющиеся жидкости (ЛВЖ) и горючие жидкости (ГЖ) . Температура вспышки горючих жидкостей имеет значение выше 61⁰С для закрытого тигля и выше 65⁰С для открытого. Жидкости, вспыхивающие при температуре, не достигшей этих значений, относят к легковоспламеняющимся. ЛВЖ делятся на 3 разряда:

1. Особо опасные (ТВЗ от -18⁰С и ниже).
2. Постоянно опасные (ТВЗ от -18⁰С до 23⁰С).
3. Опасные при повышении температуры воздуха (ТВЗ от 23⁰С до 61⁰С).

Температура вспышки дизельного топлива – один из важных показателей его качества. Она напрямую зависит от самого вида топлива. Например, современное ДТ ЕВРО вспыхивает при достижении значения в 55⁰С и выше.

Температура вспышки топлива для тепловозов и судовых двигателей выше, чем для дизтоплива общего применения. А летнее топливо, нагреваясь, вспыхивает на 10-15⁰С раньше, чем зимнее и арктическое.

У легких нефтяных фракций низкая ТВЗ, и наоборот. Например:

• температура вспышки масла моторного (тяжелые масляные фракции) – 130-325⁰С,
• температура вспышки керосина (средние керосиновые и газойлевые фракции) – 28-60⁰С,
• температура вспышки бензина (легкие бензиновые фракции) – до -40⁰С, то есть бензин вспыхивает при минусовых значениях температуры.

Температура вспышки нефти определяется фракционным составом , но в основном ее значения отрицательны (как и для бензинов) и колеблются в пределах от -35⁰С до 0⁰С. А температура вспышки газов, как правило, вообще не определяется. Вместо этого используют значения верхнего и нижнего пределов воспламеняемости, которые зависят от содержания паров газа в воздухе.

Лабораторная работа №2

Определение температуры вспышки в открытом тигле (ГОСТ 4333-87)

Цель работы - э кспериментальное определение температуры вспышки в открытом тигле для горючих нефтепродуктов, в частности для дизельного топлива и мазута, и сравнение с показателями ГОСТа на товарные нефтепродукты.

Краткие теоретические сведения

Температуру вспышки измеряют в приборах закрытого и открытого типов.

Метод открытого тигля моделирует возгорание жидкости в открытых сосудах или при случайном разливе и применяется для нефтепродуктов с низким давлением насыщенных паров, обычно для минеральных масел и остаточных нефтепродуктов.

Величина температуры вспышки одного и того же продукта в аппаратах открытого типа всегда несколько выше, чем в аппаратах закрытого типа. Это объясняется тем, что в последних испарение продукта происходит в сосуде и давление паров, необходимое для создания воспламеняющейся при поднесении пламени смеси продукта с воздухом, достигается значительно раньше, чем в приборах открытого типа. В приборах открытого типа образующиеся пары имеют возможность свободно диффундировать в воздух, где значительная часть их рассеивается.

Подобная разность вспышек возрастает по мере увеличения вязкости продуктов. В случае тяжелых нефтепродуктов эта разница в величине температуры вспышки может доходить до 50 0 С, в случае маловязких масел она составляет от 3 до 8 0 С.

Методика определения

Сущность метода заключается в определении температуры, при которой пары нефтепродукта, нагреваемого в установленных настоящим стандартом условиях, образуют с окружающим воздухом смесь, вспыхивающую при поднесении к ней пламени.

Аппаратура, материалы и реактивы

Аппарат для определения температуры вспышки и воспламенения нефтепродуктов в открытом тигле (рис.1); щит из листовой кровельной стали, окрашенной с внутренней стороны черной краской, высотой 550-650 мм или экран, окрашенный с внутренней стороны черной краской, каждая секция которого имеет ширину (461) см и высоту 671) см; термометр типа ТН-2; секундомер любого типа; барометр; барометр-анероид; бензин-растворитель.

Рисунок 1 - Определение температуры вспышки в открытом тигле:

1- наружный тигель; 2- внутренний тигель; 3- термометр; 4- шаблон; 5- штатив; 6 - лампа Бартеля; 7-лучины; 8- песок.

Проведение испытания

Испытуемый образец продукта перед анализом перемешивают в течение 5 мин. встряхиванием в склянке, заполненной не более чем на 2/3 её вместимости.

Аппарат устанавливают на ровном устойчивом столе в таком месте, где нет заметного движения воздуха. Поверхность над тиглем предохраняют от попадания дневного света во избежание помех при определении температуры вспышки. Защищают аппарат от движения воздуха щитом или экраном.

Тигель 2 промывают бензином для удаления следов нефтепродуктов от предыдущего испытания. Углеродистые отложения удаляют металлической щеткой. После этого тигель промывают холодной дистиллированной водой и высушивают на открытом пламени или горячей плиткой с целью удаления следов растворителя и воды. Тигель 2 охлаждают до температуры 15-25°С и ставят в наружный тигель 1 аппарата с прокаленным песком так, чтобы песок был на высоте около 12 мм от края внутреннего тигля, а между дном этого тигля и наружным тиглем был песок, толщина слоя которого 5-8 мм, что может быть проверено при помощи шаблона 4. Испытуемый нефтепродукт наливают во внутренний тигель 2 так, чтобы уровень жидкости отстоял от края на 12 мм для нефтепродуктов со вспышкой до 210°С включительно и на 18 мм - нефтепродуктов со вспышкой выше 210°С. Правильность налива нефтепродукта проверяют шаблоном 4, налив нефтепродукта производят до соприкосновения поверхности нефтепродукта с острием указателя высоты уровня жидкости. При нагревании допускается разбрызгивания нефтепродукта и смачивания стенок внутреннего тигля выше уровня жидкости.

Во внутренний тигель с нефтепродуктом устанавливают термометр 3 строго вертикальном положении так, чтобы ртутный шарик находился в центре тигля приблизительно на одинаковом расстоянии от дна тигля и от уровня нефтепродукта и закрепляют термометр в таком положении в лапке штатива 5.

Наружный тигель аппарата нагревают пламенем газовой горелки или лампы Бартеля 5, или электрической плиткой так, чтобы испытуемый нефтепродукт нагревался на 10°С в 1 мин. За 40С до ожидаемой температуры вспышки нагрев ограничивают 4°С в 1 мин.

За 10°С до ожидаемой температуры вспышки проводят медленно по краю тигля на расстоянии 10-14 мм от поверхности испытуемого нефтепродукта и параллельно этой поверхности пламенем зажигательного приспособления (лучинки) 7. Длина пламени должна быть 3-4 мм. Время продвижения пламени от одной стороны тигля до другой 2-3 с. Такое испытание повторяют через 2°С подъема температуры.

За температуру вспышки принимают температуру, показываемую термометром при появлении первого синего пламени над частью или над всей поверхностью испытуемого нефтепродукта. В случае появления неясной вспышки она должна быть подтверждена последующей вспышкой через 2°С.

Расхождения между двумя последовательными определениями температуры вспышки не должны превышать следующих величин:

Температура вспышки Допускаемые расхождения

Свыше 150 6

За результат определения принимают среднее арифметическое двух последовательных определений. Вычисляют температуру вспышки с поправкой на барометрическое давление. Прибавляют поправку на барометрическое давление, если оно ниже 95,1 кПа (715 мм.рт.ст.) в соответствии со следующими данными:

Барометрическое давление кПа (мм.рт.ст.) Поправка, °С

от 95,3 до 88,7 (от 715 до 665) 2

от 88,6 до 81,3 (от 664 до 610) 4

от 81,2 до 73,3 (от 609 до 550) 6

Практическая часть

Испытуемый образец авиационное масло МС-8П t всп ≥150°С по ГОСТу.

152°С-нет вспышки

154°С-нет вспышки

168°С-нет вспышки

174°С-нет вспышки

177°С-нет вспышки

179°С-есть вспышка

Вывод: экспериментально определили температуру вспышки в открытом тигле для горючего нефтепродукта, в частности для авиационного масла МС-8П, и сравнили с показателями ГОСТа на товарные нефтепродукты. Испытуемое дизельное топливо соответствует ГОСТу. Авиационное масло МС-8П относится к горючим жидкостям.

ВСПЫШКА И ТЕМПЕРАТУРА ВСПЫШКИ . Горючие вещества, особенно жидкие, обнаруживают в зависимости от условий, в которых они находятся, три раздельных между собой типа сгорания: вспышку , воспламенение и возгорание ; как частный случай вспышки можно рассматривать взрыв . Вспышка представляет собой быстрое, но сравнительно спокойное и кратковременное сгорание смеси паров горючего вещества с кислородом или воздухом, происходящее от местного повышения температуры, которое м. б. вызвано электрической искрой или прикосновением к смеси горячего тела (твердого тела, жидкости, пламени). Явление вспышки - подобно взрыву, но, в отличие от последнего, оно происходит без сильного звука и не оказывает разрушительного действия. От воспламенения вспышка отличается своей кратковременностью. Воспламенение , возникая, как и вспышка, от местного повышения температуры, может длиться затем до исчерпания всего запаса горючего вещества, причем парообразование происходит за счет тепла, выделяющегося при сгорании. В свою очередь, воспламенение отлично от возгорания , поскольку это последнее не требует дополнительного местного повышения температуры.

Все типы сгорания связаны с распространением тепла из участка, где произошло сгорание, в прилежащие области горючей смеси. При вспышке тепловыделение в каждом участке достаточно для поджигания смежного участка уже готовой горючей смеси, но недостаточно для пополнения ее путем испарения новых количеств горючего; поэтому, истратив запас горючих паров, пламя гаснет, и вспышка на этом кончается, пока снова не накопятся горючие пары и не получат местного перегрева. При воспламенении парообразующее вещество бывает доведено до такой температуры, что теплоты от сгорания накопившихся паров оказывается достаточно для восстановления запаса горючей смеси. Начавшееся воспламенение, дойдя до поверхности горючего вещества, становится стационарным, пока горючее вещество не сгорит нацело; но, однако, будучи прекращено, воспламенение уже не возобновляется без приложенного извне местного перегрева. Наконец, при возгорании горючее вещество находится при температуре, достаточной не только для парообразования, но и для вспышки непрерывно образующейся горючей смеси, без дополнительного местного нагрева. В этом последнем случае горение, если бы оно было прекращено, например, пресечением свободного доступа кислорода, возникает самопроизвольно после устранения препятствующей причины: самопроизвольно происшедшая вспышка перейдет далее в воспламенение.

Возможность горения того или другого типа зависит прежде всего от химического состава горючей смеси, т. е. химической природы горючих паров, содержания кислорода в смеси, от содержания посторонних безразличных примесей, как: азот , водяные пары, углекислота, и от содержания примесей, активно противодействующих реакции горения, например, отрицательных катализаторов, глушителей и т. д. А так как все типы процесса горения начинаются со вспышки, то рассмотрение вспышки в ее зависимости от химического состава смеси имеет общее значение для всех случаев. Заранее очевидно, что при данных условиях давления и температуры смесь горючего пара или газа с кислородом (или воздухом) может подвергаться вспышке не в любой пропорции и что очень малое или, наоборот, слишком большое содержание горючего в смеси исключает вспышку. Кроме того, различные горючие пары требуют для своего сгорания различного количества кислорода, и потому «пределы вспышке» смесей из кислорода и горючих паров всегда зависят от рода горючего пара. Способ подсчета этих пределов для химически индивидуальных веществ был указан Торнтоном. Если обозначить через N число атомов кислорода, необходимого для полного сожжения М молекул горючего вещества в газо- или парообразном виде, то, по Торнтону, пределы смесей, сохраняющие способность вспышки, могут быть выражены:

Если в состав смеси входит не чистый кислород, а воздух, то необходимо учесть, что 1 объем кислорода содержится в 5 (точнее, в 4,85) объемах воздуха. Так, например, горение метана можно выразить уравнением:

так что для этого случая М = 1 и N = 4. Отсюда состав верхнего предела для смеси метана с кислородом определяется формулой:

отсюда легко подсчитать, что верхний предел вспышки для смеси метана с воздухом определяется отношением 1:5, т. е. при содержании в смеси 1/6 метана, или 16,7% (опыт дает 14,8%). Для нижнего предела аналогично имеем состав смеси СН 4 (1 объем) + 6 О (3 объема), что отвечает содержанию метана в смеси с воздухом 1/16, или 6,25% (опыт дает 5,6%). Аналогично для пентана, C 6 H 12 , получаем М = 1 и N = 16, откуда для верхнего предела вычисляется 1/21, или 4,75%, пентана в смеси с воздухом (опыт дает 4,5%), для нижнего же 1/76, или 1,35% (опыт дает 1,35%). Так как величины М и N в формулах Торнтона пропорциональны парциальным упругостям пара горючего вещества и кислорода, то, очевидно, вспышка возможна лишь в определенных пределах парциального давления паров, причем пределы ее изменяются с температурой. Очевидно также, что вспышка становится возможной, когда упругость насыщенного пара достигнет известного значения. Зная это значение и зависимость упругости пара от температуры, можно вычислить температуру, при которой возможна вспышка. Исследования Э. Макка, Ч. Э. Бурда и Г. Н. Боргема показали, что для большинства веществ наблюдается при нижнем пределе вспышке достаточно хорошее совпадение температуры вычисленной с температурой непосредственно наблюденной.

Смеси паров также в некоторых случаях подчиняются указанному способу определения температуры, при которой возможна вспышка. Если это - смесь нафтенов С n Н 2 n , то во всех гомологах отношение содержания С к Н одно и то же, так что средний молекулярный вес смеси дает возможность определить число групп СН 2 и, следовательно, количество потребного для сгорания их О. Кроме того, температура вспышки представляет здесь почти линейную функцию молекулярного веса и связанной с ним температурой кипения. Для смеси метановых углеводородов С n Н 2 n+2 (например, газолин) число N тоже вычисляется из среднего молекулярного веса. После вычитания из него 2 (для двух водородных атомов у конца цепи) и деления остатка на 14 (сумма атомных весов группы СН 2) получается число этих групп, отвечающее среднему молекулярному весу смеси. Если это число умножить на 3 и прибавить 1, для двух непринятых раньше во внимание атомов водорода, то получается N. Так, для газолина средний молекулярный вес 107 и поэтому:

С возрастанием давления смеси парциальная упругость горючего пара повышается, а потому повышается и температура вспышки. Увеличение давления на 1 мм повышает температуру вспышки погонов мексиканской нефти на 0,033°, как показал Ломан, исследовавший вспышку на разных высотах (по данным Гольде, работавшего с другими материалами, это изменение составляет 0,036°). Специально для керосина имеется поправочная таблица, позволяющая приводить температуру вспышки, найденную при любом барометрическом давлении, к нормальному. Кроме атмосферного давления, температура вспышки изменяет также влажность воздуха, поскольку парциальная упругость водяного пара понижает давление горючего компонента смеси.

Вспышка испаряющейся жидкости . Вспышка готовой смеси газов или паров представляет случай простейший. Более сложно протекает явление вспышки, когда вспыхивающая смесь возникает непрерывно от испарения тут же находящейся жидкости. Вспышка газовой смеси зависит также от многих условий опыта: увеличение ширины взрывной бюретки, перенесение взрывающей искры сверху вниз, увеличение емкости сосуда, удлинение искрового промежутка и т. д. - все это расширяет пределы возможной вспышки. Кроме того, некоторые, пока еще недостаточно исследованные, примеси могут существенно изменять эти пределы. Вопрос о вспышке тумана из распыленной горючей жидкости исследован Гидером и Вольфом. Нижний предел вспышки оказался тут тем же, что и для смеси с соответственным паром; но скорость распространения взрыва в тумане меньше, а потребление кислорода больше, чем в случае паров. Состояние поверхности жидкости, объем ее, расстояние до зажигающего пламени, быстрота обмена наружного воздуха и образующихся паров, быстрота испарения, а, следовательно, мощность нагревающего жидкость источника тепла, теплопроводность стенок сосуда, теплопроводность и вязкость самой жидкости, потеря сосудом тепла через лучеиспускание и т. д. - все это может значительно изменить наблюдаемую температуру вспышки и помимо факторов, указанных при обсуждении вспышки газовой смеси. Поэтому о вспышке, как о константе, можно говорить только условно, ведя опыт лишь в точно определенных условиях. Для химически индивидуальных веществ Орманди и Кревен установили пропорциональность температур вспышки и кипения (в абсолютных градусах):

где коэффициент k для нижнего предела вспышки равен 0,736, а для верхнего 0,800; Т° кип. должна быть определяема по начальному показанию термометра. Формула Орманди и Кревена до известной степени распространяется также на очень узкие фракции разного рода смесей. Однако для тех горючих жидкостей, с которыми в большинстве случаев приходится иметь дело на практике, т. е. для сложных смесей, простых зависимостей, определяющих температуру вспышки, пока не найдено. Даже двойные смеси не подчиняются в отношении вспышки правилу смешения, и низко вспыхивающий компонент значительно понижает вспышку другого, высоко вспыхивающего, тогда как этот последний мало повышает вспышку первого. Так, например, смесь равных количеств фракций (бензинового и керосинового компонентов) удельного веса 0,774 со вспышкой при 6,5° и удельным весом 0,861 со вспышкой при 130° обладают температурой вспышки не при 68,2°, как следовало бы ожидать по правилу смешения, а при 12°. При 68,2° вспыхивает смесь, содержащая лишь около 5% более легкого компонента, так что эта небольшая примесь понижает температуру вспышки более тяжелого компонента на 61,8°. Впрочем, результат испытания подобных смесей в открытом тигле, где не могут накопляться пары летучего компонента, не так искажается от примесей, особенно если разница вспышек в обоих компонентах значительна. В некоторых случаях такие смеси могут давать двойную вспышку при разных температурах.

Воспламенение . Температура воспламенения превышает температуру вспышки тем значительнее, чем выше сама температура вспышки. Как показали Кюнклер и М. В. Бородулин, при нагревании нефтяных продуктов от вспышки до воспламенения испытуемое вещество теряет около 3% своего веса, причем эта потеря относится к более легким погонам. Поэтому присутствие небольших количеств (не более 3%) легких погонов, существенно искажающее температуру вспышки вещества, не мешает точному измерению температуры воспламенения. Наоборот, присутствие в масле более 10% бензина делает температуру воспламенения неопределенной.

Самовозгорание , или самовоспламенение, смеси горючих паров происходит тогда, когда тепловыделение окисляющейся системы уравнивается с теплопотерей, и потому даже ничтожное ускорение реакции ведет к бурному процессу. Очевидно, граница температурного равновесия изменяется при том же составе смеси в зависимости от массы ее, теплопроводности и теплоиспускающей способности оболочки, содержащей горючую смесь, от температуры окружающей среды, присутствия катализаторов в смеси и целого ряда других условий, так что температура самовозгорания имеет определенное значение лишь при строго определенных условиях. Зависимость температуры самовозгорания от присутствия или отсутствия катализирующей платины доказывается, например, данными Э. Констана и Шлёнфера (табл. 1).

Зависимость температуры самовозгорания от присутствия в смеси кислорода или воздуха показана данными тех же исследователей (табл. 2).

Исследование С. Гвоздева над самовозгоранием различных веществ в кварцевых и железных трубках в атмосфере кислорода и воздуха дало результаты, которые сопоставлены в табл. 3.

В отношении к самовозгоранию опытом установлены некоторые общие положения, а именно: 1) давление понижает температуру самовозгорания; 2) присутствие влаги тоже понижает температуру самовозгорания; 3) в воздухе температура самовозгорания выше, чем в кислороде; 4) температура самовозгорания в открытой трубке выше, чем в закрытом пространстве; 5) температура самовозгорания углеводородов циклогексанового ряда ниже, чем у ароматических, и близка к температуре самовозгорания предельных углеводородов; 6) для ароматических углеводородов температуры самовозгорания в воздухе и кислороде близки между собой; 7) некоторые вещества (скипидар, спирты) дают при последовательном ряде испытаний весьма колеблющиеся значения температуры самовозгорания (особенно скипидар). Особый случай самовозгорания представляют волокнистые материалы (хлопок, начески, шерсть, тряпье), пропитанные маслами; легкость самовозгорания в таких случаях связана с температурой самовозгорания соответственных масел. Явления этого рода имеют столь существенное практическое значение, что разработаны специальные методы и приборы для испытания способности масел к самовозгоранию в присутствии хлопка.

Измерение температур вспышки и воспламенения . Находясь в тесной связи с молекулярным весом и температурой кипения, вспышка и воспламенение косвенно связаны с этими константами и потому характеризуют данное вещество. Им принадлежит еще большее значение на практике, при суждении о степени огнеопасности вещества в данных условиях пользования им и, следовательно, для установления предупредительных мер, - обстоятельство, особенно важное в промышленности (нефтяной, деревоперерабатывающей, спиртовой, лаковой, маслобойной) и вообще во всех случаях, где имеют дело с летучими растворителями.

Необходимость измерять температуры вспышки и воспламенения повела к конструкции многочисленных, нередко дорогих, специальных приборов и к разработке инструкций для работы с ними, причем в отдельных отраслях промышленности, применительно к отдельным классам веществ, даже родственных между собой, построены и стандартизованы различные приборы с различными инструкциями. Не имея под собой рациональных оснований, меняясь от страны к стране, от одной промышленной организации к другой и от одного класса веществ к другому, способы измерения вспышки и воспламенения дают результаты, согласуемые между собой лишь очень приблизительно. Главные типы приборов для измерения температуры вспышки бывают: а) с открытым сосудом, б) с закрытым сосудом.

а) Приборы с открытым сосудом . Измерение температуры вспышки первоначально производилось наливанием испытуемой жидкости на воду, содержащуюся в чашке; эта последняя затем подогревалась. Позднее вспышку в открытом сосуде стали производить гл. обр. в отношении трудно вспыхивающих веществ, например, смазочных масел, газовых каменноугольных смол, различных мастик и т. д. Таковы приборы Маркуссона, Бренкена, Кливленда, Мура, де-Граафа, Круппа, отличающиеся между собой главным образом размерами, формой и материалом тигля, конструкцией обогревающих частей и способом ведения нагрева. Подробности обращения с этими приборами можно найти в специальных руководствах. Следует отметить, что выступание ртутного столбика термометра за пределы тигля и нахождение его в среде с различными в разных местах температурами ведут к необходимости в значительной поправке, возрастающей с возрастанием температуры вспышки или воспламенения, - например, до 10-14°, когда температура вспышки 300°. Истинная температура вспышки вычисляется по формуле:

где θ - непосредственно наблюденная температура вспышки (или воспламенения), n - число градусов части ртутного столбика, находящейся вне испытуемой жидкости, a t" - температура, соответствующая середине выступающей части ртутного столбика; хотя t" м. б. вычислена, но обычно ее измеряют непосредственно, с помощью дополнительного термометра. Для быстрого нахождения этой поправки служит специальная таблица. Особая таблица служит также для поправок на барометрическое давление, особенно важных при определении температуры вспышки легко воспламеняющихся жидкостей (керосин); для последних обычно применяют приборы с закрытым сосудом.

б) Приборы с закрытым сосудом . Из различных приборов этого рода наиболее известны приборы Абеля и Мартенса (оба усовершенствованные Пенским), Эллиота (нью-йоркский), Таг. В СССР и некоторых других странах (Германия, Австрия) употребляется почти исключительно прибор Абеля-Пенского для низкокипящих жидкостей (керосин) и прибор Мартенса-Пенского - для высококипящих жидкостей (масла). Рабочая часть этих приборов состоит из строго нормированного тигля, плотно прикрытого крышкой, в которой через определенные промежутки времени открывают окошечко для введения в тигель маленького пламени. В тигле имеется термометр и мешалка. Обогрев тигля, а в некоторых случаях, наоборот, охлаждение, ведется в строго определенных условиях, при помощи специальных бань. Приборы, принятые в разных странах для испытания керосина, и нормальные температуры вспышки при соответствующих испытаниях сопоставлены в табл. 4.

Показания различных приборов в определении температуры вспышки всегда расходятся между собой, причем определение вспышки в открытом сосуде всегда дает температуру более высокую, чем в закрытом приборе. Обусловливается это тем обстоятельством, что в закрытых приборах пары постепенно накопляются в приборе, тогда как в открытом сосуде они все время диффундируют в окружающую атмосферу. О размерах этих расхождений можно судить на основании данных табл. 5.

Из этой таблицы видно также, что разница между температурой вспышки в закрытом и открытом приборах увеличивается с повышением температуры вспышки, а также, как показывают последние два примера, - с увеличением неоднородности продукта. В связи с этим наличие большой разницы в температуре вспышки для одного и того же вещества при определении его вспышки в открытом и закрытом приборах указывает либо на примесь к тяжелому веществу, например, маслу, какого-либо легкого вещества (бензина, керосина) либо на некоторые дефекты перегонки (разложение с образованием легко летучих продуктов). Таким образом сопоставление температуры вспышки одного и того же вещества в открытом и закрытом приборах может служить для контроля правильности как употребления, так и производства смазочных масел.

Введение

Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность вырабатывает самые разнообразные продукты: газообразное и жидкое топливо, смазочные и специальные масла, битумы, парафин, ароматические углеводороды, и многие другие технические и химические продукты. Требования ко всем этим продуктам разнообразны и диктуются изменяющимися условиями применения и эксплуатации того или иного нефтепродукта.

Основная задача технического анализа – наиболее полно и четко охарактеризовать необходимые химические, физические и эксплуатационные свойства конечных продуктов производства с учетом особенностей их назначения и применения.

В техническом анализе разнообразных продуктов применяются следующие способы, методы и приемы исследования: химические – использующие классические приемы качественного и количественного анализа, физические – определение плотности, температуры застывания, пенетрация, перегонка и др., физико-химические – спектроскопия, газовая и жидкостная хроматография, специальные – определение различных эксплуатационных свойств или состава анализируемого продукта. К этой группе относят методы определения свойств нефтепродуктов: октановое число, цетановое число, химической стабильности топлив и масел и др.

Целью изучения курса технического анализа нефтепродуктов является получение четких представлений о том, какие физико-химические и специальные показатели характеризуют тот или иной продукт.

Методические указания состоят из двух частей:

- первая часть включает следующие лабораторные работы: определение температуры вспышки нефтепродуктов в закрытом тигле, определение температуры вспышки нефтепродуктов в открытом тигле, определение давления насыщенных паров нефтепродуктов, определение фракционного состава нефтей, анализ нефтяных битумов, определение содержания минеральных примесей в нефтях.

- вторая часть включает следующие лабораторные работы: определение низкотемпературных свойств нефтепродуктов, определение кислотного числа нефтепродуктов, определение содержания ароматических углеводородов в нефтепродуктах, определение кинематической вязкости нефтепродуктов, определение условной вязкости нефтепродуктов, определение содержания серы и серосодержащих соединений, определение плотности нефтепродуктов, определение высоты некоптящего пламени нефтепродуктов.

Лабораторная работа № 1

В закрытом тигле

Температурой вспышки .

Методика определения температуры вспышки в закрытом тигле

Испытуемые нефтепродукты по заданию преподавателя.

Прибор состоит из металлического закрытого тигля 1,который помещается в чугунную ванну 2,а последняя в свою очередь окружена латунной рубашкой 3 (см. рис.1).Такое устройство предохраняет ванну от излишнего излучения тепла. Тигель с внутренней стороны имеет метку для указания уровня налива испытуемой жидкости. Крышка тигля снабжена заслонкой с двумя отверстиями, гнездом для термометра, зажигательным приспособлением 4,пружинным рычагом 6и мешалкой 5с гибкой передачей. Поворотом пружинного рычага открываются заслонки и наклоняется в паровое пространство тигля зажигательное приспособление. Нагрев осуществляется газовой горелкой или электрической спиралью.

Рис.1. Прибор для определения температуры вспышки в закрытом тигле: 1-тигль, 2-чугунная ванна, 3-латунная рубашка, 4-зажигательное устройство, 5-перемешивающее устройство, 6-пружинный рычаг.

Перед определением прибор устанавливают в помещении, где отсутствует резкое движение воздуха. Снимают с прибора термометр, крышку с мешалкой и вынимают тигель. Эти части, соприкасающиеся с нефтепродуктом, тщательно промывают керосином или бензином и сушат. Испытуемый нефтепродукт наливают в тигель до метки, устанавливают его на место и закрывают крышкой. В крышке укрепляют термометр, проверяют, работает ли мешалка, пружинный рычаг и зажигают фитиль зажигательного устройства.

С помощью электрической спирали при постоянном перемешивании нагревают прибор, повышая температуру на 5 - 8°С/мин для продукта с температурой вспышки от 30 до 150°С и на 10 - 12°С/мин для продукта с температурой вспышки выше 150°С. За 30°С до ожидаемой температуры вспышки скорость нагревания уменьшают до 2°С/мин. Когда нефтепродукт нагреется до температуры на 10°С ниже ожидаемой температуры вспышки, проводят испытание на вспыхивание через 1°С для продуктов с температурой вспышки до 150 °С и через 2°С для продуктов с температурой вспышки выше 150 о С. Для этого на 1с поворачивают пружинный рычаг и наблюдают за появлением синего быстро исчезающего пламени над поверхностью нефтепродукта. Отмечаемую при этом температуру фиксируют как температуру вспышки.

Получив первую вспышку, нагревание продолжают и через 1-2 о С повторяют зажигание. Если вспышки не происходит, испытание считают неправильным и повторяют его снова со свежей порцией нефтепродукта.

Если испытанию подвергается неизвестный нефтепродукт, то в этом случае нагревание ведут со скоростью 4 о С/мин при постоянном помешивании. Через каждые 4 о С проводят испытание на вспыхивание. Определив ориентировочную температуру вспышки, повторяют испытание со свежей порцией нефтепродукта по описанной выше методике. Расхождение между параллельными определениями при температуре вспышки до 50°С не должно превышать 1°С, выше 50°С - 2 о С.

Результаты работы представить в виде таблицы и вывода:

В выводе сопоставить полученные значения температур вспышки нефтепродуктов со значениями в соответствии с ГОСТ.

Лабораторная работа № 2

Определение температуры вспышки нефтепродуктов

В открытом тигле

Температурой вспышки называется температура, при которой пары нефтепродукта, нагреваемого в определенных условиях, образуют с окружающим воздухом смесь, вспыхивающую при поднесении к ней пламени. Температура вспышки характеризует огнеопасность любых нефтепродуктов. Впервые ее начали определять для керосинов, чтобы обнаружить в них примесь бензина, которая приводила к взрывам во время горения керосина. В настоящее время температура вспышки является нормируемым показателем смазочных масел, дизельных и котельных топлив, а также реактивных топлив Т-1, ТС-1, осветительных и тракторных керосинов и бензинов-растворителей. По температуре вспышки можно составить представление о характере углеводородов, входящих в его состав, а также о наличии примесей легко испаряющихся компонентов. Высококипящие углеводороды повышают температуру вспышки и, на­оборот, низкокипящие снижаютее. На температуру вспышки некоторое влияние оказывают атмосфер­ное давление и влажность воздуха. Чем выше атмосферное давление, тем выше и температура вспышки. Повышенная влажность воздуха увеличивает температуру вспыш­ки, таккак при этом в паро-воздушной смеси парциальное давление воздуха уменьшается за счет присутствия водяных паров.

Определение температуры вспышки нефтепродуктов необходимо проводить в вытяжном шкафу, так как они разлагается с выделением газообразных продуктов. В вытяжном шкафу не следует плотно закрывать дверцы, а держать их на рекомендуемом преподавателем уровне.Разрешается наблюдать за процессом только через стекло шкафа.

Похожая информация.

5.2. Пожарная и взрывная опасность нефтепродуктов

Пожарная опасность топлива определяется его огнеопасностью и взрывоопасностью . Пожарная опасность характеризуется следующими показателями качества: температурой вспышки, температурой воспламенения и самовоспламенения, предельной концентрацией смеси паров топлива с воздухом, в пределах которой смесь взрывоопасна (верхний и нижний пределы).

Температурой вспышки нефтепродукта называется минимальная температура, при нагревании до которой над поверхностью образуются смесь его паров и воздуха, способная вспыхивать при поднесении открытого пламени (например, огня спички). Она зависит от фракционного состава топлива. Эта температура тем ниже, чем больше в топливе низкокипящих углеводородов и выше давление насыщенных паров. В таблице 5.2 представлены температуры вспышек различных топливосмазывающих материалов. Следует отметить, что любой вид жидкого топлива способен гореть, если он превращен из жидкой фазы в газообразную (путем нагрева) и перемешан с воздухом (кислородом).

Бензин – наиболее опасное жидкое топливо в плане пожарной опасности. Его пары могут вспыхнуть от пламени даже при температуре минус 40 о С. По этой причине температура вспышки бензина не регламентируется ГОСТом.

Температура воспламенения (горения) – это минимальная температура топлива, при которой горючая смесь топлива с воздухом вспыхивает от постороннего источника пламени и продолжает гореть вследствие испарения топлива. Температура воспламенения больше температуры вспышки на 5 – 10 °С.

Температура самовоспламенения – это температура, при которой пары нагретого топлива, смешанные с воздухом, воспламеняются самостоятельно без постороннего источника пламени. Примерно можно считать, что температура самовоспламенения для дизельных топлив, бензинов и газов, соответственно, 250 – 300; 400 – 500; 600 – 700 °С.

Температура вспышки и воспламенения характеризуетпожарную опасность топлива, а температура самовоспламенения – способность топливасамостоятельно воспламеняться в цилиндре дизеля и использоваться в качестве топлива.

В стандартахтемпературу вспышки нормируют для ограничения в нефтепродуктах количества фракций с более высоким давлением насыщенных паров. Этот показатель служит в основном для оценки пожарной опасности и потерь на испарение, что весьма важно для правильной организации применения и хранения нефтепродуктов.

Верхний инижний пределы воспламенения газов, паров топлива в воздухе – значения граничных концентраций в области воспламенения. Значения этих пределов используют при расчёте предельно допустимой взрывоопасной концентрации паров топлива и газов в воздухе при работе с применением огня или искрообразующего инструмента.

Таблица 5.2

Температура вспышки нефтепродуктов, 0 С

	Температура вспышки в закрытом тигле		Температура в открытом тигле
Бензин автомобильный Дизельное		Моторное Моторное загущ. Цилиндровое Индустриальное

В таблице 5.3 приведены показатели пожарной и взрывной опасности бензина, дизельного топлива и моторного масла и сжиженного газового топлива.

Таблица 5.3

Показатели пожарной и взрывной опасности нефтепродуктов

Нефтепродукт	Температура самовоспламенения, °С	Температурный предел взрываемости насыщенных паров в воздухе, °С		Объемная доля предела взрываемых паров В воздухе, %
		Верхний	Нижний	Верхнего	Нижнего
Бензины	300 – 480	– 5	– 40		0,75
Дизельное топливо зимнее	240 – 345	120,0	70,0	–	0,61
Масло моторное	340,0	190,0	150,0	–	–
Пары сжиженных газов	–	–	–

В таблице 5.4 приведены физико-химические свойства газообразных топлив, влияющих на взрывную и пожарную опасность (параметры бензина Аи-80 даны для сравнения) .

Таблица 5.4

Параметры газообразных топлив

Параметры	Метан	Этан	Пропан	Бутан	Бензин
1. Молекулярная формула	СН 4	С 2 Н 6	С 3 Н 8	С 4 Н 10	Смесь
2. Относительная плотность газовой фазы по воздуху	0,55	1,05	1,56		3,78
3. Критическое давление (абсолютное), МПа	4, 58	4,88	4,20		–
4. Температура кипения при давлении 100 кПа, °С	Минус	Минус	Минус	Минус	Плюс 35-180
5.Температура самовоспламенения, °С	680–750	508–605	510–580	475–510	470–530
6. Критическая температура, °С	– 82				–
7. Плотность жидкой фазы, кг/м 3 , при 15 °С			580
8. Пределы воспламенения объемные, в %: нижний, Верхний		12,5
9. Коэффициент избытка воздуха, соответствующий нижнему и верхнему пределу воспламеняемости	0,65	1,82 0,42		1,67	1,18 0,29

По относительной плотности газовой фазы по воздуху можно судить
о местах скопления газов при их утечках и взрывоопасности. Из анализа таблицы 5.4 следует, что при утечке метана он будет уходить вверх, так как легче воздуха, а этан, пропан и бутан будут скапливаться внизу.

Критическая температура представляет собой температуру, при которой плотности жидкости и ее насыщенных паров становятся равными и граница раздела между ними исчезает.

Давление насыщенных паров при критической температуре называетсякритическим давлением .

При температуре выше критической вещество может находиться тольков газообразном состоянии независимо от внешнего давления.

Так, при критической температуре пропана (+97 °С) и бутана (+153 °С) они при небольшом давлении переводятся в жидкое состояние. К примеру, при плюс 20 °С пропан становится жидким при избыточном давлении 0,7 МПа, а бутан – при 0,1 МПа. Поэтому газовая смесь из пропана-бутана хранится в жидком состоянии при давлении до 1,6 МПа при диапазоне температур от плюс 40 до минус 40 °С.

По температуре самовоспламенения судят о возможности воспламенения смеси топлива с воздухом в камере сгорания двигателя. При температуре самовоспламенения топлива более 500 °С его целесообразно применять в двигателях с воспламенением горючей смеси от электрической искры. В газодизельном варианте смесь газа с воздухом можно воспламенить запальной порцией дизельного топлива (15 – 20 мм 3 за цикл).

Пределы воспламенения газов характеризуют граничные значения содержания газа (в процентах по объему) в воздухе, при которых еще возможно воспламенение горючей смеси. На воспламеняемость газовой смеси оказывают влияние температура, давление и турбулентность. Обедненные и обогащенные газовые смеси не воспламеняются.

Нижний предел воспламенения сжатого природного газа в смеси с воздухом составляет 5 % от объема. У пропана он составляет 2,1 %, у бутана – 1,9 %. Таким образом, сжатый природный газ менее взрывоопасен. Для того, чтобы он спровоцировал взрыв, его должно накопиться в 2,5 раза больше, чем сжиженного нефтяного газа.

Знание этих пределов важно как для организации рабочего процесса и регулирования подачи топлива в двигателях, так и для определения взрывной, пожарной опасности концентраций в местах хранения и технического обслуживания автомобилей.

Температурный предел воспламенения – температура вещества, при которой его насыщенные пары, смешанные с воздухом, образуют концентрацию, соответствующую пределам воспламенения.

Взрываемость нефти и нефтепродуктов характеризуется величинами нижнего и верхнего пределов взрываемости.

Нижний предел взрываемости – минимальная концентрация газа и паров топлива в воздухе, при которой возможен взрыв. Ниже данного предела из-за избытка воздуха и недостатка паров нефтепродукта не происходит вспышка смеси.

Верхний предел взрываемости – концентрация газа и паров топлива в воздухе, выше которой смесь не взрывается, а горит (взрыва не происходит).

Значение концентрации паров нефтепродукта с воздухом между нижним и верхним пределами взрываемости называютинтервалом взрываемости. Для некоторых нефтепродуктов интервалы взрываемости составляют: бензин от 0,76 до 8,4 %, керосин от 1,4 до 7,5 %, уайт-спирит от 1,4 до 6,0 %.

Возникновение в топливовоздушной смесивзрывоопасной концентрации тем вероятнее, чем выше давление насыщенных паров и ниже температура начала кипения. Поэтому взрывоопасность бензина намного выше, чем дизельного топлива. Можно считать правилом, что горение в ёмкостях бензина или керосина обязательно сопровождается взрывом.

Если три одинаковых герметичных емкости с равной толщиной стенок частично наполнить дизельным топливом, бензином, газом метаном и бросить в горящий костер, то вначалесамовоспламенится (взорвется) дизельное топливо, затем бензин и газ. Это объясняется тем, что самую низкую температуру самовоспламенения (300 °С) имеет дизельное топливо, затем бензин (450 °С) и далее газ (650 °С). Но при поднесении открытого пламени вначале воспламеняется смесь газа с воздухом, затем пары бензина с воздухом и далее пары дизельного топлива с воздухом.

У углеводородных жидкостей высокое электрическое сопротивление. У бензинов оно составляет 3∙10 9 – 4 ∙10 11 Ом∙м. При трении их частиц между собой о стенки трубопроводов, а также о воздух возникают заряды статического электричества величиной до нескольких десятков киловольт. Для воспламенения паров топлива, смешанного с воздухом, достаточно разряда с энергией 4 – 8 киловольт.

Для защиты от разрядов статического электричества применяют заземление токопроводящих элементов оборудования (4 – 6 Ом) и ограничивают скорость слива или налива. Скорость в начале налива в емкость не должна превышать 1 м/ c , а в процессе наполнения – 5 м/ c .

Нефть и нефтепродукты к потребителям транспортируются по нефтяным и газовым трубопроводам, по воде и суше. По суше нефтепродукты перевозят железнодорожным и автомобильным транспортом. Так как нефтепродукты взрывоопасны и пожароопасны, то их транспортировка производится согласно специальным Правилам.

Контрольные вопросы

1. В чём заключаются экологические свойства топливосмазывающих материалов?

2. Какие токсичные вещества входят в состав отработавших газов?

3. Какие вы знаете показатели пожарной и взрывной опасности нефтепродуктов?

4. Что называют температурой вспышки, горения и самовоспламенения?

5. Как воздействуют топливосмазывающие материалы на окружающую природу и человека?

6. Укажите допустимые значения отравляющих веществ выхлопных газов по Стандарту ЕВРО–5.

7. Почему газ бутан опаснее метана с точки зрения взрывной и пожарной безопасности?

8. ..